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    冶金百科 | 鋯鉿冶金 - 鋯鉿分離

    2024-01-15 11:34:05 來源:中冶有色技術網
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    簡介:給的熱中子俘獲截面幾乎是鋯的500倍,因此,用作核工業的鋯要求含給小于0.01%。由于鋯給化學性質相似,只能利用其微小的性質差異進行分離。
    鉿的熱中子俘獲截面幾乎是鋯的500倍,因此,用作核工業的鋯要求含給小于0.01%。由于鋯給化學性質相似,只能利用其微小的性質差異進行分離。

    錯給分離的方法有:(1)分步結晶法;(2)離子交換法;(3)溶劑萃取分離法;(4)氯化物選擇性還原法;(5)熔鹽精餾法。目前工業上應用的方法主要是溶劑萃取法,主要是MIBK體系萃取和TBP體系萃取。

    MIBK-NH4CNS體系

    MIBK法是目前產業化生產的主要方法。最初使用的萃取劑是二乙醚,但二乙醚在水中的溶解度大、易揮發、易燃,硫氰酸鹽在該體系中的分解速率很高,因此不適用于大規模生產。進一步研究發現,甲基異丁基酮萃取鋯鉛不僅分離效果好,而且硫氰酸鹽的分解速率大大降低。國外早期建立的工廠采用的方法就是在硫氰酸銨系統中用甲基異丁酮(MIBK)萃取分離鋯給。MIBK 萃取鋯給的反應與酸度有關,在低酸度時為HfO2++2SCN+H2O+2MIBK=Hf(OH)2(SCN)2.2MIBK,在高酸度時為Hf4++4SCN+2MBK=Hf(SCN)4·2MIBK。

    鉿的硫氰酸鹽絡合能力比鋯的大,所以鉛優先被萃入有機相,鋯留在水相。增加溶液中的SCN~含量,不僅能提高鋯、給的分配系數,也可以提高鋯、鉛的分離系數。一般在水相中加NH4SCN,而有機相則用HSCN來飽和。鋯給的分配系數和分離因素見表8-6。



    國核寶鈦鋯業股份公司與西屋電氣有限公司合資成立的國核維科鋯給有限公司,采用MIBK萃取分離工藝分離鋯給。

    MIBK-HSCN萃取鋯給分離技術以氧氯化鋯為原料,溶解后與MIBK、NH4SCN、HCl、H2SO4等混合,生成ZrO(SCN)2.nMIBK以及HfO(SCN)2.nMIBK化合物,由于兩者在MIBK有機相和水相中的分配系數不同,給主要富集在MIBK有機相,而鋯富集在水相中,從而使鋯給分離。過濾除水后,分別利用專用焙燒爐進行高溫焙燒,獲得氧化鋯與氧化鋯固體粉末。

    A MIBK-HSCN萃取分離工藝流程

    MIBK-HSCN體系萃取分離鋯給主要通過一系列萃取塔實現,主要組成部分包括鋯分離單元、鉛萃取單元、給洗滌單元、硫氰酸銨再生單元、硫氰酸回收單元、試劑儲存單元,工藝流程如圖8-3所示。

    (1)鋯分離單元:ZrOCl2溶液、鹽酸、水、硫酸與鉻萃取單元流出的富鋯有機相在此單元充分混合分配,有機相中的鉛含量不斷富集,Zr/Hf由給萃取單元流出時的90%左右可以降低到0.2%,進入給洗滌單元,而含鋯水相則進入鉛萃取單元。




    (2) 鉛萃取單元: 鋯分離單元流出的含鋯水相與 MIBK、NH4SCN 在萃取塔中充分接觸,生成ZrO(SCN)2·nMIBK以及HfO(SCN)2·nMIBK化合物,兩者在MIBK有機相和水相中的分配系數不同,給主要富集在MIBK有機相,而鋯富集在水相中。在該單元通過MIBK萃取,水溶液中的Hf/Zr濃度從2%可以降至0.005%,進入硫氰酸回收單元。

    (3)硫氰酸回收單元:由給萃取單元流出的含鋯水相中含有較多的SCN-離子,為回收這些SCN-離子,加入HCl溶液,同時與儲存單元流入的MIBK反應(【SCN-】+【H+】+n{MIBK}→{HSCN.n MIBK})得到有機相,重新流入鈴萃取單元重復利用,而流出的水相即為含Zr產品,析出、過濾、焙燒后即可獲得核級氧化鋯。

    (4) 給洗滌單元:在該單元富給有機相與硫酸反應( HfO(SCN)2.n(MIBK)|+【H2SO4aq】→【HfOSO4】+{HSCN·nMIBK}),使鉛進入水相,與含鋯水相類似,經過析出、過濾、焙燒等工序即可獲得氧化鋯。

    (5)硫氰酸銨再生單元:鉛洗滌單元流出的有機相(主要為HSCN·nMIBK)與NH.OH混合反應(【NH4OH】+HSCN·nMIBK→【NH.SCN】+nMIBK),得到的NHSCN水相和MIBK有機相分別進入各自的儲存單元,循環用于鋯給的萃取分離。

    (6)NH4SCN及其他試劑儲存單元:由NH4SCN再生單元流出的NH4SCN水溶液進入儲罐并輸送至給萃取單元,用于鋯給萃取分離,同時NH4SCN原液也會根據情況不斷補充到整個循環體系中,維持NH4SCN的濃度。MIBK有機溶劑等試劑均循環利用。

    B 沉淀煅燒工藝流程

    萃取后的含鋯水相通過蒸汽加熱,使其中少量MIBK集中并分離回收。去除MIBK后的溶液通過加入NH4OH調節pH值,發生如下反應:

    5ZrOCl2+2(NH4)2SO4+6NH4OH+4H2O→(ZrO(OH)2)5.(H2SO4)2+10NH4Cl

    (ZrO(OH)2)5.(H2SO4)析出物濃縮后經過過濾、除水后進入煅燒工序。在煅燒過程中,(ZrO)2(SO4)5.xH2O及少量ZrO(OH)2.nH2O在高溫下分解生成ZrO2。

    含給水相的處理過程與鋯類似,同樣需要經過析出、過濾、焙燒等工序獲得氧化鋯產品。為保證產品質量,避免鋯、給相互污染,需采用專用煅燒爐和儲存裝置,不可交叉使用。

    C 產品質量

    氧化鋯產品為白色固體粉末,性質穩定,便于儲存和運輸。為保證后續核級海綿鋯產品的質量,一般對氧化鋯中的Al、Fe、Hf、Si等雜質含量有明確要求。美國材料和實驗協會(ASTM)標準中核級ZrO的雜質含量要求見表8-7。




    TBP-HNO3+HCI混合酸體系

    在硝酸溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取分離鋯合也是工業上采用的工藝。磷酸三丁酯為中性萃取劑,其化學結構式為:[CH3(CH2)3——O]3P=O。萃取時,它通過氧原子與金屬原子配位,形成中性萃合物。萃取反應式為:

    ZrO2+(HfO2+)+2H++4NO-3+2TBP=Zr(NO3)4 .?2TBP+H2O 鋯在有機相和水相中濃度的比例關系,即分配系數為:




    增加酸度、硝酸根離子濃度和TBP濃度可提高鋯在萃取劑中的分配比。傳和鈴分配系數之比為:

    β=Dzr/DHf

    萃取體系為中性。由于鋯的離子半徑略小于給,鋯與NO的結合能力比給大,故鋯優于哈被萃入有機相,給留在水相。

    我國研究了TBP-HNO+HCl混合酸系統的萃取工藝,原則工藝流程如圖8-4 所示。




    該工藝直接以ZrCl4為原料,加硝酸配制成鋯的HNO3+HCl溶液,省去了原配料的復雜過程,而且分配、分離系數均比純HNO系統更高。除了有機相中可以得到合格的原子能級鋯以外,在萃余液中同時得到原子能級合格的HfO2。TBP 在HNO3+HCl混合酸系統中萃取鋯(鉿)的反應如下:

    Zr4++2NO-3+2Cl-+2TBP=Zr(NO3)2(Cl)2.2TBP

    從洗滌段出來的水相進入萃取段與料液合并一起從萃取段出來,萃余液中主要成分是含HfO2/ZrO2+HfO2>98%的給。物料中的雜質大部分都殘留在萃余液中。按上述萃取工藝進行串級逆流萃取,可得到無鉛ZrO2的產品,質量見表8-8。



    國核維科鋯給有限公司采用MIBK體系進行鋯給分離,廣東東方鋯業科技股份有限公司采用TBP工藝進行鋯給分離。
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